现代工学院周豪慎团队Nature Catalysis:从开放到封闭,开发高稳定封闭体系锂氧电池

开放体系,一直以来是锂-氧气(或空气)电池发展的枷锁.可是氧元素能够提供的 anionic redox 相关的大容量容和高比能量,又是大家不愿放弃的奶酪. 本文从控制利用的角度出发,开发出基于氧元素氧化还原反应的封闭电池体系,实现了电池的高可逆性和长寿命。近日,我院周豪慎团队在锂-氧气(或空气)电池研究方面取得最新进展,题为《A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide-peroxide conversion》(DOI:doi.org/10.1038/s41929-019-0362-z发布在 Nature Catalysis上,周豪慎教授为通讯作者。 

 

其实,早在 2010 年的日本产业技术综合研究所(AIST),周豪慎教授带领的研究团队就着手研发封闭锂-氧电池,先后经历数位研究员的无数次尝试和努力,包括王永刚博士(现为复旦大学教授),李会巧博士(现为华中科技大学教授),何平博士(现为南京大学教授),尉海军博士(现为北京工业大学教授)等。在历经艰难的探索和许多困难后,攻坚的焦点集中在难以有效的利用 Li2O/Li2O 之间的转换,并且如何同时限制不可逆产物(LiO2 ,O2 -,O2 ,等)的生成。因此,研究的重点锁定在将氧元素有关的氧化还原有效地控制在氧化锂(Li2O)和过氧化锂(Li2O2 )之间的可逆转换区间。抑制氧气和超氧化产物的形成。目标是实现基于氧元素氧化还原反应相关的、高可逆长周期的稳定电池循环。

 

图1 从开放到封闭,锂氧电池产物转换结构图。

开放体系的锂氧(气)电池需要承载钢瓶、空气过滤等附件的累赘重量,同时气体扩散容易受到电极结构和固态放电产物的影响。而封闭锂氧体系,能够实现很高的能量密度(比较与现有锂电正极材料)。同时,超氧化锂被认为是一种具有很强亲核攻击性的形态。因此,在研究的设计阶段,我们计划尽可能避免超氧化物的形成,放弃 Li2O/LiO2  可能提供的 3 电子(按 2 个氧原子计算)容量,转而保守规划到最大限度保证可逆的基于 Li2O/Li2O2  的 2 电子(按 2 个氧原子计算)反应。在扩容和保证可逆之间做出取舍,有效的保证可逆容量,是成功的关键。热力学理论电位如下:

O2   + 2Li+     + 2e-   = Li2  O2  ; E0   = 2.96 V vs. Li/Li+  ; (1168 mAh/g~Li2O2  )   

O2   + 4Li+     + 4e-   = 2Li2  O; E0   = 2.91 V vs. Li/Li+  ; (1794 mAh/g~Li2O  )   

Li2  O2   + 2Li+   + 2e-   = 2Li2  O; E0   = 2.86 V vs. Li/Li+  ; (897 mAh/g~Li2O  )   

 

图2 原始正极表征。rGO 负载金属Ir作为催化基底,混合 Li2  O 后做为正极。   

经典锂氧(气)电池体系中,固相催化剂和放电产物(Li2 O2  )的接触问题,一直是困扰电极和材料设计的根本点。我们使用具有很强催化效果的金属Ir作为催化剂,负载于柔软的 rGO 基底上,同时将微小的(纳米量级)Li2 O 颗粒均匀的混入 Ir-rGO 基底。这样以来,催化剂、活性物质、导电基底三者被紧密的结合。 

 

 

图3 首圈充电过程的电化学曲线及相关原位谱学表征和定量分析结果。 

根据图1中的理论计算,完全实现由 Li2 O 到 Li2 O2 的氧化,容量将达到897 mAh/g(换算为整个电极物质的质量,包括Li2 O+Ir+rGO+PVdF binder,比容量为 570 mAh/g~cathode)。如果将充电容量机械性的控制在该理论转化容量,在充电末期,电位会逐渐上升。   

值得注意的是,尤其在充电容量扩展超过450mAh/g~cathode之后,放电的不可逆容量随着充电深度加深而加剧,即整个电化学循环的可逆性随着充电深度的加深而恶化。具体原位电化学拉曼和气相质谱联用采集到的数据显示,充电容量在 420mAh/g 之前,正极上负载的Li2O逐渐转化为单一的过氧化产物,Li2 O2 。而在正极容量超过450mAh/g之后,超氧化物(包括表面吸附的超氧根自由基离子和LiO2 )和氧气(O2 )逐渐释放出来。正是由于这些深度充电过程中产生的不可逆产物,导致了放电时不可避免的不可逆容量损失。  

换句话说,想要抑制不可逆产物并提高电极反应的可逆性,我们必须在扩容和求稳之间做出相对的割舍。更重要的是,通过多角度的表征,我们成功的确定了介于可逆和不可逆之间的警戒线容量(~420 mAh/g~cathode),这对于之后有效利用可逆容量的定容循环提供了宝贵的参数。  

 

图4 机理分析。金属 Ir 催化剂和 Ir-rGO 催化基底的作用原理。 

  

CV 曲线可以看出,超过 3.0V vs. Li/Li+ 电位后,有明显的氧气释放。过充释氧,符合理论热力学的OER电位阈值。同时,控制充电电压后,CV显示一组对称的氧化还原峰。结合图3得到的信息,控制电压和控制容量两者同等重要,缺一不可。而没有负载金属Ir的rGO电极(图4b),充电初始电压就超过了OER的警戒线。这样一直保持在高位的充电电压,不可避免的导致充电过程中的持续氧气释放。   

值得注意的是,充电过程中的EIS谱图显示,金属Ir催化的情况下,Rct有一定的上升,同时 Warburg阻抗明显出现由容抗趋向阻抗的变化趋势。而没有Ir催化的情况下,除了Rs出现明显增长外,Rct和Warburg阻抗没有出现明显变化。EIS传递给我们的信息:Ir金属催化下,Li2 O颗粒的外表层逐渐转化为电子电导更差的Li2 O2 ;无Ir情况下,Li2 O析氧分解导致的空隙,使得电池接触阻抗上升。问题的核心聚焦于,金属Ir如何抑制新形成的Li2 O2 外壳不发生OER分解,而使得内核Li2O源源不断的转化为Li2 O2 ?XPS分析显示,金属Ir并不是保持化学/电子态的一尘不变,而是在充电的初期就出现了痕量的氧化,形成一层稳定的亚金属态(inter-metallic state)。   

与此同时,刚刚形成的Li2 O2 外壳逐渐脱出Li,形成极不稳定的缺锂态(Li-deficient)过氧化物 Li2-x O2 。两者结合后,由于共价作用,形成稳定的 Ir-Li2-x O2  保护壳(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, doi.org/10.1002/ange.201901350),进而保护新形成的 Li2  O  免于 OER 析氧分解。不可否认的是,Ir-Li2-x O2 保护壳的稳定性是相对的,随着Li2 O2 外壳厚度的逐渐积累(充电深度增加),Rct逐渐上升,随之而来的电化学极化和电位上升终将击穿保护层。   

总而言之,趋势过电位的上升的因素是不同的:含Ir模式下,电化学极化来源于Li2 O2 外壳的积累和变厚导致的电子电导的上升;无Ir情况下,高充电电位和剧烈极化的形成归因于Li2 O分解导致的活性物质颗粒和导电基板之间的空间分离。形成Ir-Li2-x O2 保护壳至关重要。  
 
 

 

图5 有效控制充电容量概念示意图。循环过程中 Li2 O/Li2 O2 可逆转化的谱学和定量证明。   

  

控制充电容量在安全区间,有利于循环过程中 Li2 O/Li2 O2 可逆转化的实现。基于图3 的参数确定,我们将实际用于循环的无氧气、无超氧的安全充电警戒红线划定为 400mAh/g~cathode(相对于 Li2 O 的转化容量高达70%)。原位拉曼、滴定分析和原位气相质谱联用采集到的综合信息表明,400 mAh/g 的充电截至容量下循环的氧化还原反应是完全基于 Li2 O/Li2 O2 的可逆转化。有效控制充电容量在安全区间的概念也用于经典商用锂离子电池的正极材料 LiCoO2 (相对于LiCoO2 的转化容量仅为 50 %)。 

 

图6 基于 Li2 O/Li2 O2 可逆电化学转化正极反应的电池性能。 

充电截至容量固定在400 mAh/g~cathode(比容量计算基于整体正极负载物质量,包括:Li2 O 活性物质、金属 Ir 催化剂、rGO 基板、PVDF 粘结剂),半电池能够维持长达2000圈的高可逆循环(稳定库伦效率高达99.5%)。基于全部正极物质载量计算,能量密度为1090Wh/kg,这和传统的锂离子电池正极材料相比,优势明显(图6c)。往往容易误解的是,在保证足够大的容量的前提下,低电压平台带来的并不是能量密度的劣势,反而是同时稳定氧行为和相关电解液体系的优势。同时,如图6d 所示,和已经报道的传统锂氧(气)电池、封闭锂氧电池相比,综合角度分析(能量效率、面容量、循环稳定性)后的结果展现了该体系的明显优势。此外,配套 Si 负极组装的全电池也能够实现稳定的可逆长循环和可观的能量密度的输出。 

本工作成功的实现了基于 Li2 O/Li2 O2 可逆转化的封闭锂氧电池。概念上,原创性的揭示了控制和有效利用可逆 Li2 O/Li2 O2 转化的重要性。表征上,全方位、多角度使用原位/非原位光谱结合精确定量分析,成功标定可逆氧化还原反应区间,并证明反应产物的可逆转化。机理上,阐明了金属Ir及其相关的稳定保护层的作用和形成原理。性能上,成功实现了高比能(1090 Wh/kg,基于全部正极负载物质量计算)、高可逆性(稳定库伦效率~99.5 %)、高能量效率(过电位仅~0.12 V)、高稳定(2000 圈以上)的封闭体系锂氧电池循环。 

(来源:“研之成理”微信公众号)