甲烷选择性氧化制备高附加值化学品（如甲醛、甲醇）一直面临重大挑战，其核心难点在于目标产物比甲烷本身更易被氧化，继而发生过度氧化，导致反应选择性难以控制。
近日，南京大学现代工程与应用科学学院李朝升、冯建勇、邹志刚团队提出了一种光诱导甲烷直接生成甲基自由基（•CH3）的新策略，该策略突破了传统路径对高活性•OH自由基的依赖，有效抑制了产物的过度氧化，从而实现了甲烷的高选择性转化。团队设计并构建了Pt单原子修饰的氧化锌（Pt1/ZnO）光催化剂，在该材料中Pt单原子同时作为空穴捕获中心和甲烷活化位点，诱导产生高表面覆盖度的•CH3；随后，该•CH3与O2（或其衍生物O2•−）结合并引发自由基链式反应，最终实现液相产物选择性高达95%，甲醛产率达到2.98 mmol·g−1·h−1，并在350 nm波长下获得14.14%的表观量子效率。
图1. 光催化CH4氧化过程中•CH3-和•OH-主导的反应途径示意图。
甲烷C−H键的活化断裂是其转化过程中最关键的首步反应。以往研究大多依赖于高活性自由基（如•OH）作为C−H的活化剂，其虽能有效实现C−H键的均裂及•CH3的生成，但也易进攻含氧产物引发深度氧化或副反应；与此同时，光生电子-空穴的快速复合也限制了光的利用效率，最终导致光催化甲烷转化反应活性低、产物选择性难以控制。本工作通过光驱动甲烷活化直接生成•CH3，继而由•CH3主导后续的链式反应生成如甲醛、甲醇等液相产物，避免了高氧化性及低选择性•OH主导的反应路径。实现上述过程的关键在于在ZnO表面引入Pt单原子，这一结构设计不仅确保了反应物甲烷在催化剂表面的充分供给，还促进了光生空穴向Pt单原子活性位点的定向迁移，从而实现甲烷C−H键的优先活化断裂，并有效抑制了•OH的生成。
图2. Pt1/ZnO的结构表征。
Pt1/ZnO光催化剂由浸渍-光沉积法制备，通过多种表征技术，包括高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等，系统分析了催化剂的化学状态、电子结构及配位环境。结果表明，Pt以原子级分散形式锚定于ZnO晶格中，与晶格氧形成配位结构，其价态约为+2.4，为甲烷活化提供了理想的活性位点。
图3. 光生载流子动力学特性。
基于对光生载流子传输特性与反应物吸附行为的分析，Pt单原子被证实可同时作为光生空穴的捕获中心和CH4富集活化位点。自由基捕获与猝灭实验进一步表明，经由Pt单原子位点介导的空穴转移路径能够优先断裂CH4的C–H键，并有效抑制•OH生成。在此调控下，催化剂表面富集的•CH3物种主导了反应路径，从而实现CH4的可控氧化。优化反应条件后，Pt1/ZnO光催化剂在CH4氧化中表现出优异的性能：主产物HCHO产率达2.98 mmol·g−1·h−1，液态产物选择性为95%，在350 nm波长下表观量子效率达14.14%。该研究揭示了•CH3主导的反应路径对实现高选择性甲烷转化为液态产物的重要作用，并为开发高效甲烷光催化转化系统提供了新思路。
图4. 光催化甲烷氧化机理。
相关成果以“Methyl Radical Dominated Highly Selective Methane Oxidation to Liquid Oxygenates”为题发表于Journal of the American Chemical Society上。南京大学现代工程与应用科学学院李朝升教授、冯建勇副教授为该论文的通讯作者，2023级博士生蒋静雯为该论文的第一作者。该项成果得到了邹志刚院士的指导与支持。南京大学固体微结构物理全国重点实验室和环境材料与再生能源研究中心为本工作的顺利开展提供了重要的平台支持。此外，研究得到了国家杰出青年科学基金、国家重点研发计划和江苏省自然科学基金等项目的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c13767
