水系锌离子电池由于高安全性、高理论容量、低成本、环境友好等优点，被认为是极具应用前的安全储能电池技术之一。然而，锌负极表面存在的枝晶生长、析氢腐蚀等副反应会使锌离子电池过早失效，因此开发长寿命锌金属负极是非常必要的。电解质工程是稳定锌金属负极的一种有效策略，然而，单一的溶质或溶剂添加剂难以满足电解质循环稳定性的要求。因此，必须确定利用多组分的协同效应的方法，从而充分发挥单个添加剂的性能，有效延长锌金属负极的循环寿命。
于此，南京大学姚亚刚教授团队设计了一种新型的高熵电解质，由等摩尔的Zn(OTf)₂和LiOTf与等体积的水、磷酸三乙酯（TEP）和二甲基亚砜（DMSO）组成，通过增加溶剂化熵显著提高了电解质的稳定性。具有高供体数的有机溶剂TEP和DMSO表现出较强的溶剂化能力，可以取代Zn2+溶剂化壳中的水分子，并通过重构氢键网络抑制自由水的活性。同时，Li+的动态静电屏蔽效应促进了界面电场的均匀分布，有助于Zn2+在负极表面均匀吸附和沉积，从而有效抑制了枝晶生长。此外，OTf-、TEP和DMSO在锌负极表面原位分解形成了富含无机组分的梯度固体电解质界面（SEI）层，不仅能够促进Zn2+的快速传输，同时阻止了水在电极表面的持续分解，减轻了电极的腐蚀，并通过承受外部应力来抑制枝晶生长。因此，采用这种高熵电解质组装的Zn//Zn对称电池在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2的条件下能够稳定运行超过8000小时。组装的Zn//V₂O₅·H₂O软包电池在1 A g-1的条件下循环420次后仍能保持83.1%的初始容量。该工作通过利用不同组分的显著协同效应，实现了更高的无序性和复杂性，为优化锌/电解质界面和提高锌金属负极的稳定性提供了重要参考。
图1. (a) 高熵电解质的溶剂化结构。(b) 高熵电解质的原理和基本机制。(c) SEI的主要成分。(d) 对析氢反应和腐蚀的抑制。(e) Li+的静电屏蔽机制。
图2. (a) 各种常见溶剂的供体数。基于(b) 实验和(c) 理论计算获取的不同电解质体系的熵变。不同电解质中O-H拉伸振动的(d) FTIR和(e) 拉曼光谱。分子动力学模拟得到的(f) 原始电解质、(g) TEP+DMSO电解质和(h) HE电解质的三维快照以及相应的Zn2+溶剂化结构。分子动力学模拟得到的(i) 原始电解质、(j) TEP+DMSO电解质和(k) HE电解质的径向分布函数和配位数分布函数。
图3. (a) 原始电解质和HE电解质中溶剂化结构的LUMO和HOMO能级。(b) HE电解质中ZnF+、ZnS+、PO3+和Zn+的TOF-SIMS三维光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极表面的(c) F 1s、(d) S 2p和(e) P 2p的深度XPS光谱。在HE电解质中循环30次后锌负极的(f) TEM和(g-k) HRTEM图像。
相关成果以题为“High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn2+ Solvation Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life Zn-Metal Anodes”发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。南京大学现代工程与应用科学学院博士研究生林霖为本文第一作者。该工作得到了教育部“长江学者奖励计划”等的支持，同时也得到了固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心以及江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室的大力支持与帮助。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202425008
