现代工学院袁洪涛课题组在二磷化硅层状半导体的混合维度激子态研究中取得重要进展

发布者:沈允育发布时间:2022-06-17浏览次数:10


近日,南京大学现代工学院袁洪涛教授课题组,找寻到一种全新的具有二重旋转对称性的层状材料体系二磷化硅(SiP2),其导带中的电子会束缚于晶格中的准一维磷磷原子链(表示为PB–PB链)中,而价带中的空穴电子态则扩展于晶格二维平面之内,这样的电子和空穴,通过库仑相互作用形成了一种非常规的具有“混合维度”属性的各向异性激子态。该新型材料含有硅元素,可以和现代的硅基电子学结合,具有广阔的应用前景。研究论文中作者们所探讨的科学问题属于“聚焦前沿、独辟蹊径”研究范式,特别是非常规的混合维度激子态的探索和发现,旨在通过独辟蹊径来扩展科学前沿,为人们深入理解相关材料体系中的激子物理及多体效应提供一个全新的材料平台。相关成果于2022616日,以《Unconventional excitonic states with phonon sidebands in layered silicon diphosphide》为题发表在《Nature Materials》期刊上(https://www.nature.com/articles/s41563-022-01285-3)。

半导体晶体材料中的丰富物理现象由其准粒子(如电子、激子、声子等)的行为以及它们之间的相互作用决定。其中,激子是半导体晶体材料中的一种元激发,表现出多样化的性质,既可以作为相互作用的准粒子用于研究多体物理等基础研究中,也能应用在光与物质相互作用和光场调控等方面的研究中。因此,在半导体中发现的丰富的激子物理,对探索多体效应和研究量子技术意义重大。半导体材料本身及其电子态的维度的多样性对于激子态至关重要。现有的低维材料其电子结构性质往往由其维度决定(二维硫化物的带边电子态是二维的,然而一维碳纳米管的电子态是一维的)。那么,是否存在一种新的材料,能够打破常规的晶格限域作用,使得激子态中的电子和空穴被限制在不同的维度空间,形成特殊的混合维度的激子态呢?比如,由一维受限的电子和二维受限的空穴所形成的激子,或着由二维受限的电子和一维受限的空穴所形成的激子。具有混合维度激子态的材料,势必将为半导体激子物理和多体物理的研究提供一个全新的研究平台。

针对上述前沿科学问题,在本研究工作中,作者们找寻到了一种新型的二维层状材料二磷化硅(SiP2),在其二维的晶格原子层中天然存在着一维的磷磷原子链(PB–PB链)结构。由于SiP2独特的晶体结构,作者们在其中成功观测到了混合维度激子态,即由一维受限的电子和二维受限的空穴所形成的激子态(如图1所示)。通过测量偏振依赖的荧光谱和反射谱,作者们发现SiP2的荧光以及光学吸收特性均具有垂直于PB–PB链方向的线性偏振光学属性,其激子态表现出很强的各向异性。这种全新的混合维度激子也可以与材料中的其它准粒子(例如声子)相互耦合,进而通过多体相互作用来影响材料本身的光学和电子特性。特别是,由于电子在PB–PB链间的跃迁能量较小(与电子声子耦合的强度相当),此时激子声子耦合

能使用微扰理论进行描述。因此,作者们建立了一种非微扰理论方法,系统地计算了激子声子相互作用对于激子的影响,成功地模拟了声子边带的出现,得到的理论结果与所观察到的实验现象十分吻合。SiP2中的混合维度激子作为典型的多体相互体系来探究半导体尤其是低维半导体中的激子和声子相互作用,对于拓展多体效应的研究范畴、探索新型光电器件具有重要意义。

最后,作者们展望了SiP2中可能存在的混合维度且维度可调的带电激子态(Trion states),包括两种不同的类型:带有一维特性的带负电的激子trion态(由两个一维限制的电子和一个二维限制的空穴组成),和带有二维特性的带正电的激子trion态(由两个二维限制的空穴和一个一维限制的电子组成)。由于电子和空穴具有不同的维度属性,它们所形成的全新准粒子必将具备与常规的中性激子和带电激子完全不同的特性。因存在这种非常规的混合维度激子态,SiP2这一层状半导体可以为人们进一步地研究激子物理及多体效应提供一个全新的材料平台。


1. 二维范德华层状半导体材料SiP2中的混合维度激子态的示意图,电子能带结构与束缚激子态示意图。

这种非常规的激子态(A激子)为布里渊区X点的直接带隙激子,由一维受限的电子(黄色小球)和二维受限的空穴(绿色小球)所组成。A'即为A激子与声子相互作用产生的声子边带。


如图2所示,SiP2具有正交晶格层状结构(空间群为Pnma),面内各向异性。值得注意的是,在SiP2的晶体结构中,存在一类特殊的磷原子(PB),形成平行排列的一维PB–PB链,导致SiP2中存在具有一维特性的电子态(局域在导带边)。在SiP2半导体特性的能带结构中,其导带的色散关系表明电子的有效质量存在很大的面内各向异性,即电子在垂直于PB–PB链方向上运动的有效质量大,在沿着于PB–PB链方向上运动的有效质量小。相应地,在实空间中,电子主要分布在PB–PB链上,表现为各向异性的一维量子受限的特性;而空穴则趋向于分布在整个二维原子面上,表现为二维量子受限的特性。因此,区别于各向异性的二维黑磷与一维碳纳米管,SiP2中的激子具有独特的混合维度特性。



2. SiP2的晶体结构和能带结构。从晶格结构中能发现SiP2具有强面内各向异性,并存在独特的一维PB–PB链结构。能带结构和载流子分布表明SiP2中电子为准一维受限,空穴为准二维受限

(a) SiP2的结构示意图;(b) – (d) 分别为SiP2的扫描透射电子显微镜照片;(e) SiP2的第一布里渊区和体相SiP2能带结构。(f) 导带底与价带顶的载流子浓度实空间分布。


为了进一步地研究该材料中的非常规激子特性,作者们测量了与激子态强相关的荧光光谱和反射光谱。如前所述,构成混合维度激子(A激子)的电子被束缚在一维空间,而空穴被束缚在二维空间,因此其对应的荧光以及吸收等光学跃迁会表现出各向异性特征(沿垂直PB–PB链方向的线偏振性)。如图3a所示,通过低温下荧光光谱测量,可知混合维度激子(A激子)能量为2.06 eV,声子边带A′2.01 eV,带边吸收为2.26 eV。其中A激子的能量2.06 ± 0.01 eV,与微分反射谱(d-RC)得到的2.05 eV相互吻合(图3b)。同时,第一性原理计算表明A激子为布里渊区X点的直接带隙激子,且其束缚能为140 meV(图3c)。作者们系统地讨论了光学声子作用下X点的带隙变化,确认了强的电子声子耦合,并基于此发展了一种非微扰理论模型来讨论激子和声子相互作用,模拟出声子边带。计算得到的吸收谱低能端特征与实验上观察的声子边带相吻合(图3e)。

综上所述,在二维范德华半导体材料SiP2的晶格结构中存在独特的一维磷磷链(PB–PB链),使其存在强面内各向异性的具有混合维度的激子态。其中,混合维度激子中的电子是一维受限的,与声子强耦合,导致强激子声子相互作用。为此,作者们发展了一种全新的非微扰理论模型来描述SiP2中非常规的激子声子相互作用对激子态的影响,成功解释了声子边带的产生机制。



3.SiP2中混合维度激子及声子边带荧光光谱、微分反射谱以及计算的比较。在荧光峰低能端能观察到激子声子耦合导致的声子边带,与计算模拟的结果相吻合。

(a), (b) 分别为SiP2的荧光光谱和微分反射谱;(c) 计算得到的SiP2吸收谱;(d) SiP2的激子能级示意图;(e) 实验的荧光谱与计算所得的吸收谱的比较;(f) 计算考虑各光学声子时引起的X点带隙变化;(g) 磷原子和相邻硅原子贡献的Γ点光学声子的声子态密度。


南京大学为论文第一单位,现代工学院博士生周令、副研究员黄俊伟和德国马普所博士生Lukas Windgaetter为论文共同第一作者,南京大学现代工学院袁洪涛教授、北航汤沛哲教授和德国马普所Angel Rubio教授为论文共同通讯作者。该研究工作还得南京大学现代工学院吴迪教授课题组的大力支持和帮助。合作者还包括美国加州大学伯克利分校Steven G. Louie教授、北京大学赵晓续研究员、日本东京工业大学Hideo Hosono教授、北京高压科学研究中心缑慧阳教授和新加坡国立大学Andrew T. S. Wee教授。该研究工作也得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、南京大学固体微结构物理国家重点实验室、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心、南京大学中央高校基本科研业务费、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室、江苏省“双创计划”、江苏省优势学科等的资助与支持。